提纯工艺及设备

一、概述

天然矿物原料由于杂质矿物的混杂、浸染、结构镶嵌，有时还夹有碳质及有机质，往往不能满足工业生产要求，例如:用于核反应堆中子减速剂的鳞片石墨，要求石墨纯含量为99.995%;凝胶材料用膨润土，要求其中蒙脱石含量达99%;造纸涂料级高岭土，要求白度为90，粒度<2μm占90%;天然硅藻土的主腔孔道常易被粘土、碎屑堵塞，影响助滤性能，需对被堵塞腔孔进行疏通处理等。

二、矿物原料的提纯

(一)物理提纯

利用不同矿物在物理性质上的差异，使目的矿物分选富集，如重、电、磁选等方法。

前面已述。

(二)化学提纯

矿物的化学提纯，是利用不同矿物在化学性质上的差异，采用化学方法或化学方法与物理方法相结合，改变杂质组分的化学组成或存在形态，实现矿物的分离或提纯。主要应用于一些纯度要求很高，且机械物理选矿方式又难以达到纯度要求的高附加值矿物的提纯。其作用分为:酸、碱、盐的溶解作用;助熔剂的熔融作用;活泼气体的氧化、还原作用;高温汽化形成挥发性物质等。总之，目的是将杂质转化为可溶性的新物质或挥发性物质加以除去。

1.矿物的酸、碱处理

非金属矿物的酸、碱处理，主要是在相应酸、碱等药剂作用下，把可溶性矿物组分(杂质矿物或有用矿物)浸出，使之与不溶性矿物组分(有用矿物或杂质矿物)分离的过程。浸出过程是通过化学反应来完成的。对不同的有用矿物和杂质矿物要采取相应的酸、碱及药剂，见表2－9。

(1)矿物的酸法浸出

酸法浸出常用硫酸、盐酸、硝酸、草酸、氢氟酸作浸出剂，其中以硫酸使用最多。

硫酸浸出浓硫酸为强氧化剂，在加热时几乎能氧化一切金属，且不释放氢气，因氧化的发生是借助于未离解的硫酸分子，可将大多数硫化物氧化为硫酸盐。用酸浸出铜、铁等可形成可溶性溶液，而铅、银、金、锑等则留在固态渣中，在200～250℃条件下，热浓硫酸还可分解某些稀有元素矿物，如独居石、钛铁矿等。

浓硫酸具有强烈的吸水作用，用它处理的粘土矿物可作吸水干燥剂。许多有机物，尤其是碳水化合物，一旦与浓硫酸接触，会同其吸水性而发生碳化作用。浓硫酸处理粘土矿物一般是在常压，100～105℃加热条件下进行。

表2－9 常用酸、碱处理应用范围

可采用硫酸浸出处理硅藻土以及制备高纯SiO2。

氢氟酸处理氢氟酸为无色液体，19.4℃沸腾。蒸气有刺激臭味、极毒，价格较贵。在水中可离解成离子。氢氟酸的特点是能溶解SiO2和硅酸盐，生成气态SiF4，故常用于制备高纯SiO2或除去矿物中的SiO2杂质等。

在浸出硅石(SiO2)中的金属杂质时，对某些包裹细密的杂质矿物，使用少量HF(低浓度)有助于SiO2部分溶解，以使杂质金属离子较易被其他药剂浸出，如采用0.02%～0.1%的稀氢氟酸和连二亚硫酸钠(0.02%～0.2%重量比)，在常温下搅拌处理石英，可将其Fe2O3含量从0.15%降至0.028%。

借助HF能溶SiO2和硅酸盐的特点进行石墨提纯，除去其少量的硅酸盐矿物，原理过程为:将石墨和水按一定比例混合，根据石墨的灰分大小，加入氢氟酸，通入蒸汽加热，在特制的反应器内浸取若干小时，反应完成后，用NaOH溶液中和，经洗涤、脱水、烘干，即可除去其中的硅酸盐矿物杂质，获得纯度达99%以上的高纯石墨产品。

盐酸处理盐酸为HCl的水溶液，强酸之一。浓盐酸含HCl约37%，密度1.18g/mL，在水中可离解成离子。盐酸可与多种金属化合物反应，生成可溶性金属氯化物，其反应能力强于稀硫酸，可浸出某些硫酸无法浸出的含氧酸盐类矿物。同硫酸一样，在矿物加工工业中被大量应用。其缺点是对设备防腐要求较高。

石英砂的除铁提纯常采用盐酸法或盐酸与其他酸联合使用，用含18%的盐酸溶液，用量5%，处理石英砂，加热至50～80℃，作用时间2～3h，可将其Fe2O3含量降至0.015%。将盐酸溶液(浓度为1%～10%)和氟硅酸(浓度1%～10%)一起加入到含石英砂固体浓度为20%～80%的料浆中(或用盐酸处理，经水洗涤后，再用氟硅酸处理)，在75℃至溶液沸点之间的温度下处理2～3h，滤出溶液，清洗去酸，可将石英砂中Fe2O3含量从0.059%降至0.0005%～0.0002%。

非金属矿物的酸处理浸出，亦可采用硝酸、草酸等，但工业上应用相对较少，其原理过程同硫酸、盐酸一致。

(2)矿物的碱处理及盐处理

氢氧化钠处理主要应用于硅酸盐、碳酸盐等碱金属与碱土金属矿物的浸出，如石墨、细粒金刚石精矿的提纯等。

石墨精矿(品位C>90%)和液态碱(浓度50%)按3∶1比例混均，在500～800℃温度下熔融，使硅酸盐矿物及钾、钠、镁、铁、铝等化合物熔融，冷却至100℃后水浸1h，水浸渣洗涤后加30%～40%的HCl，洗涤、脱水后的石墨品位可提高到99.0%以上，回收率可达88%～90%。该工艺对云母含量少的石墨精矿效果更好。

细粒金刚石用碱熔水浸出提纯原理过程与石墨相近。

碳酸钠及硫化钠处理碳酸钠溶液对矿物原料的分解能力较弱，但具有较高的选择性，且对设备的腐蚀性小，常用于粘土矿物的阳离子交换处理。

碳酸钠也可同氢氧化钠配合使用，去除金属氧化物效果更好。如在硅砂除铁中，在碳酸钠中加入浓度40%～50%的NaOH，加热100～110℃搅拌处理4～5h，经清洗、脱水后，Fe2O3含量从0.7%降至0.015%～0.025%。碳酸钠还可浸出矿石中的磷、钒、铝、砷等氧化物，成为可溶性钠盐。硫化钠溶液可分解砷、锑、锡、汞的硫化矿物，使它们生成相应的可溶性硫酸盐而转入浸出液中。

此外氯化钠、氯化铵亦可作为浸出剂脱除矿物中的金属杂质。

(3)矿物浸出工艺设备

用于矿物酸、碱处理的设备主要有三大类:渗滤浸出用渗滤浸出槽;常压搅拌浸出用机械搅拌浸出槽，空气搅拌浸出槽，流态化浸出塔;有压搅拌浸出用哨式加压釜、自蒸发器等。

渗滤浸出槽依处理量的大小，槽的外壳可用不同的材质制成。如处理量小，可用碳钢槽或桶;处理大时，用砖、石、水泥砌成，内衬以一定厚度的防腐层，并且不能漏液。为便于浸出液流动，底部略向浸出液出口方向倾斜，将出口塞住后，用人工或机械将矿石(≤10mm)均匀地装入槽内，加入配好的浸出剂，浸泡数小时或更长时间后再放液。生产中可采用多个渗滤槽同时操作。

常压搅拌浸出设备(机械搅拌浸出槽)可分为单桨和多桨搅拌两种，机械搅拌器可采用不同的形状，有桨叶式、旋桨式、锚式和涡轮式。机械搅拌浸出槽结构见图2－37。

搅拌器的材质要依浸出介质而定，酸浸时槽体可用碳钢，内衬橡胶、耐酸砖或聚四氟乙烯塑料;或不锈钢槽、搪瓷槽等。搅拌桨一般为碳钢衬胶、衬玻璃钢或由不锈钢制成。槽体为圆柱形，槽为圆环形或平底，中央有循环筒。搅拌浆装在循环筒下部。可采用电加热，夹套加热或蒸汽直接加热方式，以控制浸出过程的温度，蒸汽直接加热时，蒸汽的冷凝会使矿浆浓度和试剂浓度发生变化。搅拌槽的容积依生产规模而定，机械搅拌槽一般用于生产规模较小的厂矿。

有压搅拌浸出设备(哨式空气搅拌加压釜)，其结构见图2－38。

图 2 －37 机械搅拌浸出槽

图 2 －38 哨式加压釜

矿浆自釜下端进入，与压缩空气混合后通过旋涡哨从喷嘴进入釜内，呈紊流状态在釜内上升，然后经出料管排出。釜内矿浆的加热或冷却，一般采用夹套间接传热方式，釜内装有事故排料管。经高压釜浸出后的矿浆，须将压力降至常压后才能送下一作业处理。

2.矿物的化学漂白

作为填料或颜料等在工业中应用的非金属矿物粉体材料，常对白度有较高的要求，在一定条件下，白度越高，应用范围越大，附加值越高。而原矿及物理方法提纯后的精矿往往难以满足要求，为此必须对矿物进行增白处理，较常用的是进行化学漂白。

目前，国内对非金属矿物粉体材料进行化学漂白多集中在高岭土矿种上，且已有工业规模的生产应用。其他一些矿物也已成为潜在的漂白处理对象，如伊利石、蒙脱石、累托石、凹凸棒石、泡泡石、硅藻土、硅石等。尤其是硅藻土的漂白，做的较多。

(1)矿物化学漂白的原理及方法

影响矿物白度的主要因素是矿物本身的染色杂质矿物污染，如铁、钛、硫矿物和有机杂质。为此矿物漂白前，首先须了解矿石中染色杂质的特征、含量及赋存状态。依据其染色成因不同，采用不同的漂白方式。

矿物化学漂白方法有还原漂白和氧化漂白两种。还原漂白主要是用还原剂对矿物漂白，常用亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫酸氢铵等，如Na2SO3、Na2S2O4、ZnS2O4、NH4HSO4等，其他还有HCl、草酸及草酸盐等。氧化漂白是以氧化剂对矿物进行漂白处理，常用过氧化物、次氯酸盐、臭氧、高锰酸钾等。在工业中氧化漂白和还原漂白可单独使用，也可分段联合使用。

还原漂白多在酸性介质中进行，常以H2SO4调节酸度。其原理为矿物中的金属染色氧化物被还原生成可溶性的硫酸盐而被除去。

影响漂白的因素主要有:矿浆浓度、漂白剂用量、pH值、漂白剂添加次数、温度、漂白时间、添加剂等。当添加次数增至12次以后，漂白效果趋于稳定;温度以40℃左右为好;时间一般在两小时左右为好;添加剂主要包括分散剂、缓冲剂、整合剂等。

(2)工艺流程

原矿→磨矿→制浆→调浆→强烈搅拌→磁选→分级→磁选→浓缩→漂白→过滤→烘干→产品。

3.生物漂白

在自然界有一类微生物，可直接或间接地参与金属硫化矿物的氧化和溶解过程，这类微生物可在金属硫化矿和煤矿的矿坑水以及土壤中找到它们的踪迹。和矿物浸出有关的微生物大部分属于自养菌，这类微生物在生长和繁殖过程中，不需要任何有机营养，而是完全靠各种无机盐而生存。还有一类微生物则与之相反，它们需要提供现成的有机营养才能生存，叫做异养菌。某些异养菌也可以溶浸金属矿物，但研究比较充分、在生产中得到实际应用的主要是自养类微生物。

微生物浸出主要指氧化铁硫杆菌等自养细菌浸出，所以通常叫细菌浸出。如除铁漂白，是利用某些微生物(细菌，真菌)具有从氧化铁(褐铁矿、针铁矿)中溶解铁的能力。利用微生物这种溶解铁的能力，可将高岭土中所含铁杂质除去。微生物这种溶解铁的能力，情况很复杂，所涉及的一些主要反应过程和多数研究者所认可的主要反应机理有:细菌浸出直接作用说，细菌浸出间接作用说和细菌浸出复合作用说(王淀佐等，2003)。

(1)细菌浸出直接作用

在有水和空气的条件下，受氧化铁硫杆菌作用，金属硫化矿会发生如下反应:

非金属矿产加工与开发利用

(2)细菌浸出间接作用

黄铁矿在自然条件下缓慢氧化生成FeSO4和H2SO4，在有细菌的条件下，反应被催化快速进行:

非金属矿产加工与开发利用

最终生成Fe2(SO4)3和H2SO4，Fe2(SO4)3是一种很有效的金属矿物氧化剂和浸出剂，铜及其他多种金属矿物都可被Fe2(SO4)3浸出，浸出示例如下:

黄铁矿浸出:FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2SO4

(3)细菌浸出复合作用

复合作用机制是指在细菌浸出当中，既有细菌的直接作用，又有通过Fe3+氧化的间接作用。有些情况下以直接作用为主，有时则以间接作用为主，但两种作用都不可排除，这是迄今为止绝大多数研究者都赞同的细菌浸出机制。实际上，大多数矿石中，总会多少存在一些铁的硫化矿，所以浸出中Fe3+的作用不可排除，上面提到的黄铁矿的浸出，就是两种机制都存在的例子。

4.热处理

(1)焙烧

焙烧是在适宜的气氛和低于矿物原料熔点的温度条件下，使矿物原料中的目的矿物发生物理和化学变化的工艺过程。该工艺过程表现为矿物(化合物)受热离解为一种组成更简单的矿物(化合物)，或矿物本身发生晶形转变。在矿物的焙烧过程中，矿物组分将发生变化。

根据焙烧反应性质的不同，可将焙烧分为以下几种:

1)氧化焙烧:于氧化气氛中加热矿物，使炉气中的氧与矿物中可燃组分作用或矿物本身在氧化气氛中焙烧。

2)还原焙烧:在还原性气氛中使金属氧化物还原成低价氧化物(或金属形态)或矿物在还原气氛中进行焙烧。

3)氯化焙烧:在中性或还原性气氛中加热矿物，使之与氯气或固体氯化剂发生化学反应，生成可溶性金属氯化物或挥发性气态金属氯化物。

4)离析焙烧:于中性或弱还原性气氛中加热矿物，其中的有价组分与固态氯化剂(NaCl，CaCl2等)反应，生成挥发性气态金属氯化物，并随即沉积在炉料中的还原剂表面。

5)磁化焙烧:在弱还原性气氛中，使弱磁性赤铁矿焙烧并还原成强磁性的磁铁矿。

此外，还有硫酸化焙烧、加盐焙烧等。

应用于非金属矿物的主要是氧化焙烧、还原焙烧、氯化焙烧等。

(2)煅烧

煅烧是指矿物加热分解的过程，由一种固相热解为另一种固相和气相的分解反应过程，且气相在两种凝聚相内以及两凝聚相间均不形成固溶体。如碳酸盐矿物(菱铁矿、石灰石等)硫酸盐矿物如石膏等的煅烧。非金属矿物提纯加工方面，主要用于高岭土的煅烧。其他非金属矿如硅藻土、石膏、珍珠岩、蛭石等主要是应用煅烧技术来加工制品。

硅藻土采用焙烧工艺可达到提纯和活化的目的，将硅藻土粉加入回转窑中，在870～1100℃条件下，氧化焙烧2～5h除去杂质，经磨矿、分级后，可生产出不同级别用作助滤剂的产品。

石膏矿(CaSO4·2H2O)经低温(170～220℃)煅烧成为半水石膏，高温煅烧(300～800℃)则成无水石膏。

珍珠岩为火山玻璃质岩石，通常在700～1200℃煅烧后，其煅烧产品为膨胀珍珠岩。

蛭石经高温煅烧后体积迅速膨胀数倍至数十倍，形成膨胀蛭石，其平均容重为100～130kg/m3。

高岭土的煅烧

高岭土煅焙烧的目的主要是脱除有机碳提高白度，同时在煅烧过程中高岭岩羟基被脱除，造成一定的孔隙结构，使其活性增加，具备功能性材料的特性。

高岭土的煅烧，按煅烧温度划分，有低温煅烧(650℃以下)、中温煅烧(650～1050℃)、高温煅烧(1300～1525℃)等。不同的煅烧温度，所得产品性能及用途也有差别。

650℃温度以下脱羟煅烧的高岭土具有优良的电性能，用作电缆绝缘层的电性能改良剂，或用于橡胶制品及橡胶密封材料的填料。

700～860℃煅烧高岭土，其高岭石晶体在层间形成多孔结构，扩大了吸附能力及比表面积，活性好，用于制备合成沸石、农药载体或催化剂载体等。此时除对产品有较高白度要求外，对产品活性、细度及铝硅比亦有要求。

860～1050℃煅烧分为两种:950℃以下为不完全煅烧，1050℃为完全煅烧，前者活性好于后者，但白度较后者差，后者具有更高的白度和亮度、吸油值高、比表面积大、遮盖率好，作纸张填料具有良好的光学性能，可部分(表面改性后)代替钛白粉。

经过1300～1525℃煅烧的高岭土，高岭石晶体发生相变，形成莫来石化，可作为耐火材料或耐火制品的填料、陶瓷窑具等材料，其耐火度大于1770℃，莫氏硬度7～8。耐磨性、热稳定性及化学稳定性好。

非金属矿物焙烧或煅烧设备主要是隧道窑、回转窑、旋转立窑、倒焰窑、梭式窑等。

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