什么是熵？顺便详细解释一下熵增原理

汤甦野

在熵概念诞生已经150多年以后，讨论“熵是什么?”确实是一个很奇怪的问题。不过这看来确有必要，因为1854年由克劳修斯给出的熵定义dS=dQ/T至今仍然不能对熵的物理意义做出解释，而物理学家们并没有能够说明这是为什么？

物理学家们今天通常用玻耳兹曼1872-1875年借助于某些假设而导出的熵定理S=klnW来解释熵，式中k是玻耳兹曼常数，W为热力学几率。熵定理的假设主要有两个方面：1、等几率假设，玻耳兹曼用来导出熵定理的模型是气体分子模型，等几率假设包括了分子速度分布和分子的区域分布两种含义。2、对于分子体系来说，熵单调增大而分子分布的热力学几率也是“单调增大”，因而两者之间存在联系。根据S=klnW，最常见的解释有：熵是热力学可能性，概率、混乱或无序程度的量度等。

统计解释并没有圆满解决问题，因为热力学熵和第二定律不需要考虑等几率假设，在存在相互作用情况下，等几率假设不是普遍成立的理论前提，统计解释不能普遍适用，而例外则是一种普遍情况。同时它也不能说明为什么热力学解释不了熵概念。本文所讨论的重点是如何在热力学范围内解释熵的物理意义，对统计观点所存在问题的讨论在《熵：一个世纪之谜的解析》第2版中有详细的展开说明。

我们首先要讨论的问题是：为什么克劳修斯熵定义dS=dQ/T不能对熵的物理意义做出解释？这要从克劳修斯熵概念在数学（和物理）性质两个方面的不完备性说起。

熵是一个根据数学性质定义的状态函数，但它的数学（物理）性质却并不完备，卡诺循环设计了一种闭路可逆循环，而在数学上确定一个态函数A通常借助于这样一个关系式：∮dA=0(任意路径)，克劳修斯正是根据∮dQ/T=0（可逆路径）提出了熵的定义。

dS=dQ/T只是一个数学上的定义，即借助于∮dQ/T=0(可逆而不是任意路径)证明在数学上存在一个态函数，这个态函数是什么？克劳修斯没有说清楚，因为在这样的定义形式下无法解释清楚，原因是定义的数学性质不完备。它也不像内能这样的物理量，在被证明为态函数之前就有了明确的物理意义。在某些教科书上你可以看到这样的说明：“我们强调dQ存在积分因子不是一个数学结论而是根据热力学第二定律得到的物理结论。”但是并没有发现存在某一条定律赦免了熵定义数学性质的完备性要求。

问题出在dS=dQ/T实际上不是一个全微分，这个定义令人困惑不解，定义态函数却用了Q这样的非态变量。根据态函数全微分的数学性质我们可以确定必定存在∮dS=0(任意路径) ，但是克劳修斯的结果却是∮dQ/T≤0(任意路径) ，这个结果说明dS=dQ/T不能满足态函数全微分的数学条件。而第二定律的导出就更让人感到奇怪了：熵的定义是dS=dQ/T，第二定律却来源于dS≥dQ/T，在非平衡态热力学中，我们有这样一个表达式dS=diS+deS，容易看出平衡态热力学的dQ/T只是deS（熵流）项的一种类型，说明在普遍情况下dS=dQ/T不一定成立。这是熵概念无法解释、同时也是第二定律不等式dS≥0没有全微分表达式的原因。

∮dS=0(任意路径)是必须被满足的充分必要条件，否则熵就不能成为态函数。比较熵的定义式dS=dQ/T（可逆）和热力学第二定律的导出关系式dS≥dQ/T（可逆），不难判定dQ/T（可逆）不可能成为量S的全微分。于是问题可以归结为为：热力学需要确定熵的全微分表达式，需要一个满足∮dS=0(任意路径)的函数形式来定义熵。

有一个问题回答起来并不困难，熵概念的定义不是一个全微分而150多年来热力学的定量分析却没有发现错误的原因是：存在一个巧合，熵概念的全微分表达式已经被实际应用。

现在我们考虑怎样去确定热力学熵的全微分定义式。

在热力学中，内能U可以分为两个基本类型：1、对温度产生贡献的类型，微分式用nCvdT表示，式中n为分子摩尔数，Cv为恒容热容，T为温度；2、与广义距离有关的能量，对温度不产生贡献，微分式用Ydx表示，式中Y为广义力，dx为广义位移。例如对于一根拉紧的橡皮筋，Y是橡皮筋的张力，dx是长度的改变。分子的化学能也可以看作是Ydx一种类型，在热力学中，Ydx对应于“自由能”。

在热的输运过程中，dQ/T可以被看作已经确定的结果，即如果热力学体系对外交换能量dQ，那么熵增dS=dQ/T。

而对于做功过程，情况则有所不同，由于摩擦、阻尼等耗散因素的存在，做功过程通常也存在损耗。在可逆情况下，例如拉长一根橡皮筋，所做的功dW=Ydx，即所做的功能够以“自由能”的形式完全储存。而当存在摩擦、阻尼时，所做的功将会产生损耗，有一部份能量将转化为热，这时将有dW＞Ydx，两者的差即为转化为热的损耗dQ=dW-Ydx。熵增加为（dW-Ydx）/T。与热输运合并考虑得到

dS=dQ/T+（dW-Ydx）/T=（dU-Ydx）/T

上式是热力学中熵的一个主要表达式，但来源与经典方式不同，在大多数情况下，这个式子似乎可以用dQ/T来说明，但存在例外。对于理想气体：

dS=（dU+pdV）/T=nCvdT/T+ pdV/T= nCvdT/T+nRdlnV

内能全部为对温度产生贡献的类型，其熵包含了两项：第一项解释为∫nCvdT对温度T分布的平均程度，第二项解释为空间分散程度（的量度），两种解释都来源于函数形式的数学意义。

对于内能两个不同类型的能量形式而言，对温度产生贡献的“热能” ∫nCvdT是已经产生耗散的能量类型，熵则是这种耗散的量度，自由能∫Ydx（不包含-pdV）则可解释为未经耗散的能量类型，其熵值为零。

在Ydx中，-pdV与∫nCvdT相联系而不是一种独立能量类型，这可以由“热能”的两种输运方式得到解释：第一种是热的输运，如热从高温流向低温，输运的能量已存在自发变化能力的部份耗散；第二种是热功转换，相当于从能量∫nCvdT中提纯出未经耗散的能量（自由能），而将相应的耗散量pdV保留在原有体系中，在可逆情况下，这个保留的耗散量与输出的自由能正好相等，不可逆过程则意味着产生了新的耗散。与其他类型的自由能耗散的区别在于：-pdV与dW之差对能量∫nCvdT不产生贡献，而Ydx与dW之差则对应于相应的增量nCvdT，即转化为与温度有关的能量类型。

热力学熵可以重新定义为：

dS =（dU-Ydx）/T
或：
dS= nCvdT/T+nRdlnV

这一结果说明热力学熵是一个能量分布函数。上述两个表达式都满足∮dS=0(任意路径)，即满足全微分的数学条件，与过程无关。同时不改变现有理论的定量分析结果，因为热力学理论已经在应用，除了定义之外，在经典热力学中，dQ/T在上两个表达式中实际上更多的是作为“偏微分”来处理。

现在我们可以给出熵概念的热力学解释：
热力学熵是能量（“热能”）∫nCvdT的能级布平均程度和(粒子)空间分布离散度的量度，其数值表达了热力学体系自发变化能力的耗散量；
第二定律表述为：
自发过程朝着“热能”的能级分布趋向平均或/和（粒子）分布离散度增大、或（和）相互作用自由能减少的方向进行；热力学自发过程内能“自发变化”能力的耗散量单调增大。热力学第二定律的内容是什么    什么是熵增原理    什么是熵    什么是必要条件    什么是熵值    什么是共振    什么是悖论    什么是玄理论    熵的概念    能量的本质是什么    热力学第二定律的两种表述    什么是光的衍射