C定年

4.3.3.1 14C含量的5261表示方法

14C含量的表示方法常用的有两种，4102一种是放射性1653比度，它被定义为每克碳的放射性活度。另一种是“现代碳的百分比”，即pmC（Percent Modern Carbon），这是一种相对浓度，其定义式为：

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式中：Am为待测样品的放射性比度；As为标准样品（现代碳）的放射性比度。按照国际上的统一规定，标准样品（现代碳）指的是1840～1860年间生长的未受工业污染的树木中的碳，其放射性比度为13.56 dpm/g（disintegration per minute per gram of carbon）。这样，标准样品中的14C含量为100 pmC。由于目前已很难取得这种标准样品，现代碳在1950年被人们重新定义为美国国家标准局（NBS）草酸中14C活度的95%。

4.3.3.2 14C的起源

在大气圈上层，放射性碳是通过氮原子被次生中子流轰击而形成的，其反应式为：

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式中：n代表中子；p代表质子。这样形成的14 C很快被氧化为14 CO2 ，进而参与了大气圈-生物圈-水圈的碳循环。14 CO2 分子与其他气体分子一起，随大气降水到达地表，补给地表水和地下水，通过光合作用和植物根部的吸收进入到植物组织中，动物则通过食用植物、或直接吸收大气圈和水圈中的含碳离子或分子获得恒定的14 C补给。当生物死亡后，便停止了从大气中吸收14 C；水圈中的14 C形成碳酸盐沉淀后，也不再与周围介质中的碳进行交换；或者14 CO2 以形式溶于地下水，并停止交换后，14 C含量都将因为衰变而减少，从而便可根据放射性衰变定律来计算其年龄。

许多自然过程及人类活动都对大气中14C的浓度产生着影响。图4-3-2是根据树木年轮及珊瑚礁的U/Th年龄确定的30000年以来大气14C浓度。由图可见，大气中14C的浓度近30000年来呈系统降低的趋势，其变化量超过了40%。除此之外，大气中14C的浓度还存在次一级的变化，即大约200年一次的“休斯摆动”（Suess wiggles），甚至还存在与太阳黑子活动周期循环相吻合的11年变化周期。当然，与14C浓度的长期演化相比，这种短期变化的幅度要小得多。

现有证据表明大气中14C浓度的变化范围至少是97～140 pmC，其中上个世纪人类活动对14C的影响很大。矿物燃料的燃烧把大量的死碳（不含14C的碳）输入到空气中，使14C稀释了25%。与此同时，自从上世纪50年代以来，核试验将大量的14C释放到了大气圈和生物圈中（图4-3-3），结果导致大气CO2中14C的浓度大大增加，1963年的峰值已达原始值的2倍。与氚类似，该峰值也是含水层接受现代补给的有力证据。

4.3.3.3 14C法定年

14C的半衰期为T1/2=5730年，其衰变常数为λ=1.291×10-4/年，代入式（4-3-4）可得14C年龄的计算公式为：

图4-3-2 根据树木年轮及珊瑚礁的U/Th年龄确定的大气14C活度

图4-3-3 对流层CO2及浅层海水DIC中放射性碳活度的变化范围

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据此可绘制图4-3-4所示的14C衰变曲线。

需要说明的是，14C测年要求被测系统具有下述两个条件：

第一，放射性母核的初始浓度是已知的且在过去一直保持恒定；

第二，系统获得初始的放射性母核后即处于封闭状态，除了放射性衰变外没有其他碳源或碳汇。

如果上述的两个条件都成立，则14C测年仅是一个简单的计算问题。但实际中上述两个条件是很难满足的，无论是在土壤中还是在地下水流动过程中，通过地球化学反应使14C浓度发生变化的情况都是不可避免的，其中最典型的反应就是方解石和白云石的溶解。

目前，14C测年的潜在时间范围大约是10个T1/2，或几乎60000 年，这主要是由14C的分析精度所决定的。然而，由于被测物质较差的保存以及后期的污染，使得14C测年的有效时间范围大大减少。对于有机物质，其有效测定范围通常小于50000 年；对于地下水，大约为30000年，而且在很多情况下要更小一些。方解石和白云石的溶解在很大程度上稀释了水中溶解无机物（DIC）和有机物（DOC）中14C的原始浓度，因此对这种溶解过程进行深入研究，以区分14C衰变和14C稀释是一个非常重要的地球化学问题。

图4-3-4 14C衰变曲线

14C通过化学反应的稀释作用可用稀释因子或稀释率q来校正，设方解石溶解后地下水DIC中14C的活度为arech，土壤中现代14C的活度为a0，则有：

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故经过校正的衰变定律为：

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相应的年龄计算公式为：

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公式（4-3-18）中的稀释因子q与地下水中碳酸盐的溶解和演化过程有关。为了求得该参数，人们提出了多种计算模型，主要有经验模型、Tamers模型及δ13C混合模型。

（1）经验模型

地下水系统中碳酸盐的演化一般都包含着土壤CO2的溶解及随后碳酸盐的溶解，即：

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因此地下水中的DIC主要有两种来源，一种是来自于土壤的CO2气体，这种碳通常具有一定的14C活性；另一种是不含14C的碳酸盐，它们进入地下水中会使14Csoil发生稀释。

Vogel（1970）认为14C的稀释与含水层岩性有密切的关系，他建议在反应（4-3-19）中使用下述的q经验值：岩溶系统，0.65～0.75；细粒碳沉积物，0.75～0.90；结晶岩石，0.90～1.00。

（2）Tamers模型

该模型是由Tamers于1975年提出的，它以碳酸盐在地下水中溶解的化学计量关系为基础。按照反应（4-3-19），CaCO3 的溶解伴随着相同摩尔量的土壤CO2 的溶解，因此以这种方式所形成的中，有1/2是不含14 C的，故稀释因子可由下式计算：

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在大多数地下水中，水溶液的pH值通常大于7，在这种条件下，相比可忽略不计，故q≈0.5。该模型适用于方解石在土壤带溶解后，地下水即处于封闭状态的情况。

（3）δ13C混合模型

13C是DIC演化过程的一种良好示踪剂，土壤CO2与含水层中碳酸盐矿物之间δ13C值的差异提供了一种对14C稀释作用进行判别的可靠方法（Clark等，1997）。根据对地下水中DIC、土壤CO2以及方解石中13C含量的测定结果，稀释因子q可根据13C的质量平衡关系由下式进行计算：

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式中：δ13CDIC 为地下水中溶解无机碳的δ13C值；δ13Csoil为土壤CO2的δ13C值（通常接近于-23‰）；δ13Ccarb为方解石的δ13C值（接近0‰）。

式（4-3-21）仅在CO2（soil）溶于水的过程中没有发生很大的分馏作用时才是正确的，但在常见的地下水中（pH=7.5～9.0），相对于原始CO2（soil）来说，地下水DIC中的13C发生了8‰左右的富集。因此，δ13Csoil需用入渗水中DIC的δ13C值（δ13Crech）来代替，并用下式来计算：

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这里，ε13CDIC-CO2（soil） 是土壤CO2溶于水过程中的13C富集因子（≈8‰），它随着pH值的变化而变化。这样，稀释因子的计算公式为：

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（4）应用实例

Bath等（1979）对英国东部三叠纪Bunter砂岩含水层的研究，提供了一个在相对简单的地球化学条件下使用放射性碳进行地下水年龄测定的很好实例。Bunter砂岩含水层为一层非海相石英质砂岩（图4-3-5），其上部和下部岩层均为隔水的泥灰岩和泥岩，含水层出露于英国东部内陆地区，向东倾伏于北海下部。露头区的高地在上一个冰川作用极盛期正好位于冰川冰的外围，因此冰雪溶化水是古地下水的补给源之一。

地下水沿着流动方向的碳酸盐演化以mHCO3-和δ13CDIC的增加为特征，这是其与河流沉积物中微量碳酸盐相互作用的结果。放射性碳的活度从非承压含水层中的40～60 pmC减少到深层承压水中的不足2 pmC。图4-3-6展示了14C和13C的相反演化趋势，沿着地下水的流动方向，14C含量的减少与δ13C值的增加相对应。这表明14C含量的减少是由于地下水与砂岩基质中碳酸盐的反应而造成的。

根据图4-3-6中数据，可划分出三组地下水：①14C和13C含量高度变化的含氚地下水；②中等14C含量（18～42 pmC）的无氚地下水；③14C含量极低（

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