聚氨酯的合成方法，和水性聚氨酯相关的论文

水性聚氨酯的合成与改性研究*
摘　要:对水性聚氨酯的合成方法作了介绍,综述了几种水性聚氨酯改性的方法,并展望了其发展
趋势。
关键词:水性聚氨酯;合成;改性
聚氨酯是聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的简
称,一般定义为在分子结构中含有重复的氨基甲
酸酯单元(—NHCOO—)的高分子聚合物的总
称[1]。水性聚氨酯是以水作为分散剂替代有机溶
剂发展起来的新兴高分子材料,其特殊的分子结
构及聚集状态,使其具有优异的耐磨蚀、柔韧性、
附着力和耐化学品性等性能,其所形成的涂膜机
械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化学、耐老
化等优异性能,可广泛应用于轻纺、印染、皮革加
工、涂料、粘合剂、木材加工、建筑和造纸等[2~4]。
水性聚氨酯将聚氨酯的优点与水性本身的低挥发
性有机化合物(VOC)含量相结合,符合发展涂料
工业的“三前提”(资源,能源,无污染)及“四E原
则”(经济Economy,效率Efficiency,生态Ecolo-
gy,能源Energy)和日益强化的时代要求相适应。
全球水性聚氨酯(WPU)技术已进入一个重要时
期,目前正朝着多品种、多功能、低消耗、优品质等
方向发展,并广泛应用于与人们生活息息相关的
各个领域[5,6]。
1　水性聚氨酯的合成方法
水性聚氨酯的制备方法可分为外乳化法和自
乳化法两种。外乳化法又称强制乳化法,该方法
是指将一定分子量的聚氨酯预聚体或预聚体溶液
加入乳化剂,在强力搅拌下,将其分散于水中,制
成相应的聚氨酯乳液或分散体。这是早期制备水
性聚氨酯的方法。外乳化法制备的聚氨酯乳液粒
径较大,一般大于0.1μm,外观白浊,储存稳定性
较差,由于使用较多的乳化剂,使得产品的成膜性
不良,并影响胶膜的耐水性、强度、韧性和粘接性。
自乳化法又称为内乳化法,是指聚氨酯链段中含
有亲水性成分,因而无需乳化剂即可形成稳定乳
液的方法。比较而言,用外乳化法制备的乳液中,
残存的亲水性小分子乳化剂会影响固化后聚氨酯
胶膜的性能,而自乳化可消除此弊病。自乳化法
分为:(1)丙酮法(2)预聚体法(3)熔融分散法(4)
酮亚胺-酮连氮法。
1.1　丙酮法
丙酮法是由德国Bayer公司的Dieterich[7]研
究成功的。也称为“溶液法”,此法是先制得含
—NCO端基的高粘度预聚体,加入丙酮、丁酮或
四氢呋喃等低沸点、与水互溶易于回收的溶剂以
降低粘度,增加分散性,同时充当油性基和水性基
的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的
量,然后用亲水单体进行扩链,在高速搅拌下加入
水中,通过强力剪切作用使之分散于水中,乳化后
减压蒸馏回收溶剂,即可制得聚氨酯(PU)水分散
体系。反应的整个过程中,关键的是加入丙酮等
溶剂以达到降低体系粘度的目的。由于丙酮对
PU的合成反应表现为惰性,与水可混溶且沸点
低,因此在此法中多用丙酮作溶剂,故名“丙酮
法”。该工艺的优点是合成反应在均相体系中进
行,易于控制,适用性广,结构及粒子大小可变范
围大(0.03~100μm),产品质量好,容易获得所
需性能的PU,是目前用得最多的制备方法之一。
缺点是耗用大量有机溶剂,工艺复杂,成本高,效
率低,不够经济,且安全性差,不利于工业化生产。
1.2　预聚体法
预聚体法是近年来发展起来的,它是将水性
单体引入到预聚物链中,制成亲水性的聚合物链,
得到亲水改性的端—NCO基聚氨酯预聚体,由于
预聚体的分子量不是太高,粘度不大,可不加溶剂
稀释,或仅需在水中以少量溶剂稀释就能在剪切
力作用下分散于水中。在乳化的同时进行扩链反
应,并且也可在乳化的同时在水中加入成盐剂(碱
或酸)将羧基或胺基中和为强亲水性的离子基团,
以制得稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。分
散过程必须在低温下进行,以降低—NCO与水反
应活性,参与反应的水相当于扩链剂,再用反应活
性高的二胺或三胺在水中进行扩链,可较快地进
行链增长反应,生成高分子量的水性聚氨酯。预
聚体粘度的控制十分重要,否则分散将很困难,为
了便于剪切分散,预聚体的分子量不能太高,粘度
高则乳化困难,粒径大,乳液稳定性差,预聚体分
子量太小,则—NCO基团含量高,乳化后形成的
脲基多,成膜后偏硬。此方法适合于低粘度预聚
体,即由脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的预聚
体。该方法可以得到稳定的自乳化聚氨酯乳液,
且该方法工艺简单,无需耗费大量的丙酮。
1.3　融熔分散法
熔融分散缩聚法又称熔体分散法、预聚体分
散甲醛扩链法,是一种制备水性聚氨酯的无溶剂
分散法。用聚酯或聚醚二元醇、含叔氮原子化合
物及二异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体,用脲
终止形成缩二脲基团,并加入氯代酸胺在高温熔
融状态继续反应,进行季氨化。双一缩二脲离聚
物是亲水的,在高温下加水分散即得水乳液,然后
再与甲醛水溶液在均相中发生羟甲基化反应,生
成甲基一缩二脲聚氨酯齐聚物,最后通过降低体
系的pH值或温度,在分散相之间发生缩聚反应,
生成高分子量水性聚氨酯乳液。熔融分散法不需
要有机溶剂,工艺简单,易于控制,配方可变化性
较大,不需特殊设备即能进行工业化生产,很有发
展前途。但分散过程需大功率搅拌器,缩聚反应
温度高,生成的水分散体为支链结构,分子量较
低。但此法能制备交联的水性聚氨酯乳液,所得
乳液稳定性好,不需要高效混合装置,适合大规模
工业化生产,是今后水性聚氨酯生产的一个方向。
1.4　酮亚胺-酮连氮
酮亚胺-酮连氮法是指封闭二胺和封闭联胺
被用作潜在的扩链剂加到亲水性—NCO官能封
端预聚物中,二胺和联胺与酮类反应分别得到酮
亚胺和酮连氮。当水分散该混合物时,由于酮亚
胺的水解速度比—NCO与水的反应速度快,释放
出二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应,得到的
水性聚氨酯-脲具有良好的性能。
2　水性聚氨酯的改性
单一的水性聚氨酯存在干燥速度慢、对非极
性基材润湿差、初粘力低、耐水性差等不足。不能
满足多种领域的需要,为改善水性聚氨酯及其胶
膜的性能,扩大水性聚氨酯的应用领域,需要对其
进行改性。
2.1　丙烯酸酯改性
水性聚氨酯具有良好的物理机械性能和优良
的耐寒性,但是单一的水性聚氨酯乳液存在自稠
性差,固含量低,乳胶膜的耐水性差,光泽性较差,
机械强度不好,且成本较高,其应用受到了一定的
限制。丙烯酸酯类乳液具有较好的耐水性、耐候
性及优异的物理机械性能。用丙烯酸酯类乳液对
水性聚氨酯进行改性,可以把两者优异的性能有
机地结合起来[8],从而使水性聚氨酯的性能得到
明显改善,制备出高固含量、低成本、环保型的丙
烯酸酯-聚氨酯树脂。
丙烯酸酯类化合物改性水性聚氨酯主要有物
理共混法和合成共聚乳液两种方法[9]。物理共混
法是通过强力搅拌,将制备好的水性聚氨酯乳液
和丙烯酸类乳液直接机械混合,得到呈现较强荧
光的聚氨酯-丙烯酸共混型乳液,它是聚氨酯和丙
烯酸乳液复合的最简单方法。这种复合乳液在一
定程度上兼有PU和PA的某些优异性能。但由
于只是两种乳液的简单共混,PU和PA乳液相容
性并不理想,产品储存稳定性差。共聚乳液的制
备方法主要有:(1)外加交联剂共聚;(2)种子乳液
聚合法;(3)互穿聚合物网络聚合法;(4)不饱和单
体聚合法等。
2.2　有机硅改性
有机硅化合物是属于半有机、半无机化合物
因而具有独特的化学结构,其表面能较低,在成膜
过程中有机硅化合物向表面富集,赋予其改性聚
合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温以
及良好的机械性能,成为当今研究的热点之一。
采用化学合成的方法将有机硅氧烷与聚氨酯结合
起来,在聚氨酯的分子中引入憎水基团,可以大大
降低体系的膜表面张力,极大地降低了膜的表面
能,使得原本发粘的水性聚氨酯涂膜的粘性明显
下降,同时还能有效提高涂膜的硬度、耐老化和水
解性能。马伟[10]等采用自乳化法合成了有机硅
改性水性聚氨酯乳液,研究表明随着有机硅含量
的增大,乳液粒径增大,粘度降低,当有机硅质量
分数为10%时,涂膜表面的疏水性较强,综合性
能好。二羟甲基丙酸(DMPA)含量对有机硅改性
水性聚氨酯乳液性能有显著影响,DMPA含量越
大,乳液的粒径减小,粘度增大;涂膜的拉伸强度
和铅笔硬度增大,断裂伸长率降低。
2.3　有机氟改性
含氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟
原子的合成高分子材料。氟是电负性最强的元
素,氟原子对C—C键的诱导效应很强,使得含氟
PU乳液成为一类具有特殊功能的高分子材料,
一方面氟的引入既保持了PU乳液原有的特性,
一方面赋予其卓越的低表面能,耐候性,耐化学介
质,较高的使用温度,抗污染性及良好的生物相容
性。黄松[11]等以丙烯酸八氟戊酯与水性聚氨酯
发生共聚,制得了含氟的水性聚氨酯乳液,研究了
表明随着聚氨酯含氟量的增加,乳液粒径逐渐变
大,改性聚氨酯膜的表面能逐渐降低,而结晶性能
无太大变化,碳氟链和聚醚软段组分在成膜过程
中都有向表面迁移的趋势,但碳氟链迁移变化不
如聚醚软段明显。
2.4　环氧树脂改性
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼
的环氧基团为其特征,由于分子结构中含有活泼
的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生
交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构
的高聚物。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化
学性,可与水性聚氨酯交联以提高水性聚氨酯乳
液的综合性能。朱延安[12]等将环氧树脂作为大
分子扩链剂合成了水性聚氨酯分散体,研究表明
当温度较高时,活泼的环氧基会与—NCO基发生
开环反应,形成交联结构,在提高乳胶膜的机械性
能的同时,也增加了胶膜的耐水性。
2.5　纳米材料改性
无机纳米粒子的比表面积非常大,与聚合物
分子间存在很大的相互作用,因而具有强大的表
面结合能,有很好的粘接强度,优良的热稳定性及
耐磨性,是近年来材料科学研究的热点。杨正
龙[13]等采用化学改性方法研制了一种碳纳米管
掺杂改性的聚氨酯水性分散体,研究表明该聚氨
酯分散体具有良好的室温贮存稳定性,碳纳米管
与水性聚氨酯分散体具有良好的相容性和协同增
强效应,碳纳米管的掺杂改性能够提高聚氨酯涂
膜的耐热性能。
3　结束语
为了更好地提高水性聚氨酯的综合性能,扩
大应用范围,近年来对水性聚氨酯进行改性已成
为一大热点,随着科技的发展以及环保技术的提
高,对水性聚氨酯的性能提出了更高的要求。要
想进一步提高水性聚氨酯的质量还需要科技研究
人员对水性聚氨酯的改性技术进行更深入的研
究,充分利用聚氨酯分子的可设计性,在聚氨酯分
子链上接上一些特殊的改性基团[14],制备出具有
更好性能的水性聚氨酯。相信随着科研工作者的
不断努力,改性技术将会日益完善,水性聚氨酯新
的品种也会不断推出,水性聚氨酯应用领域将越
来越广。
[参　考　文　献]
[1]　Byung Kyu Kim,Jong Cheol Lee.Waterborne polyurethane
and their properties[J].Waterborne Polyurethanes,1996,
34(6):1 095~1 104.
[2]　Karl-Lludwig Noble.Waterborne polyurethanes[J].Pro-
gress in Organic Coatings,1997,32:131~136.
[3]　D K Chattopadhyay,K V S N raju.Structral engineering of
polyurethane coatings for high performance applications
[J].Progress in Polymer Science,2007,32(3):352~418.
[4]　Chattopadhyay D K,Raju K V S N.Structural engineering
of polyurethane coatings for high performance applications
[J].Progress in Polymer Science,2007,32(3):352~418.
[5]　Aznar A C,Pardini O R,Amalvy J I.Glossy topcoat exterior
paint formulations using water-based polyurethane/acrylic
hybrid binders[J].Progress in Organic Coatings,2006,55
(1):43~49.
[6]　Lu Yongshang,Larock Richard C.New hybrid latexes from
a soybean oil-based waterborne polyurethane and acrylics
via emulsion polymerization[J].Biomacromolecules,2007,
(8):3 108~3 114.
[7]　D Dieterich,Aqueous emulsions dispersions and solutions of
polyurethanes:synthesis and properties[J]. Prog Organic
Coatings 1981,9(3) :281~340.
[8]　JiangMin,Zheng Zhaohui,Ding Xiaobin,et al.Convenient
synthesis of novel fluorinated polyurethane hybrid latexes
and core-shell structures via emulsion polymerization
process with self-emulsification of polyurethane[J].Colloid
Polym Sci,2007,285(9):1 049~1 054.
[9]　Zhu Xiaoili,Jiang Xubao,Zhang Zhiguo,et al.Influence of
ingredients in water-based polyurethane-acrylic hybrid late-
xes on latex properties[J].Progress in Organic Coating,
[10]朱延安,张心亚,阎红,等.环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的
制备[J].江苏大学学报(自然科学版),2008,29(2):164~
168.
[11]马伟,李树材,贾旭敏.有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备
及性能[J].天津科技大学学报,2008,23(1):5~9.
[12]黄松,陈国强,李战雄.水性含氟聚氨酯的合成及其膜性能
研究[J].印染助剂,2007,24(10):24~27.
[13]杨正龙,秦深,浦鸿汀,等.一种碳纳米管掺杂改性聚氨酯水
性分散体的制备与性能研究[J].2008,6(39):1 030~
1 033.
[14] KIM B K,LEE J C.Waterborne polyurethanes and their
properties[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer
Chemistry,1996,34(6):1 095~1 104.聚氨酯的合成,聚氨酯合成,引发剂的作用,药用高分子材料论文,表面活性剂论文,聚氨酯溶剂,水性聚氨酯合成原理,聚酯型聚氨酯,聚氨酯结构,橡胶补强剂有哪些,环氧改性有机硅树脂,聚乙烯醇醇解度