古岩溶(洞穴碳酸盐沉积)

洞穴碳酸盐包含石笋、钙华等，是石灰岩地区常见的一种岩溶碳酸盐沉积物，它的成因大多数可能源于石灰岩的重溶。洞穴碳酸盐的碳氧同位素组成主要与导致石灰岩重溶的CO2的来源有关。石灰岩重溶的化学反应可用以下方程表示:

同位素地球化学

从化学反应方程式可以看出，在CO2(气)过饱和的情况下，反应有利于CaCO3(固)的溶解，溶解形成的重碳酸根的碳同位素组成有一部分与导致灰岩溶解的CO2的来源有关。

在CaCO3(固)－CO2(气)－HCO－3体系内，存在两种同位素分馏方式，一种是CaCO3(固)溶解过程中的动力同位素分馏，另一种则是系统中CO2与水溶的HCO－3之间的同位素交换。无论哪一种同位素分馏，总体上都随产生岩溶的CO2同位素组成的变化而变化。表生条件下CO2主要源于有机碳的氧化，由它形成的洞穴碳酸盐沉积则相对富12C，有可能远远低于溶解前的石灰岩的碳同位素组成，这种情况在自然界常见。另一种是来源于地下深部，特别是在靠近岩浆活动的构造发育地带的碳酸盐地层中，由于脱碳酸盐反应，生成富13C的CO2，由它产生岩溶，再形成碳酸盐沉积，其δ13C值可能高于溶解前地层碳酸盐的相应同位素组成。

表生或浅地表条件下，洞穴碳酸盐与环境的同位素交换主要分为两个方面:一是与大气降水发生氧同位素交换;另一是与植被的呼吸作用和有机质降解产生的CO2之间的同位素交换。δ18O的变化主要取决于大气降水年均δ18O值的影响;δ13C的变化主要取决于当时环境条件下，不同植被的类型，不同类型的植物生态习性与固碳方式有较大差异。C3植物主要生活在温度较低、日照不强、高降雨量和高土壤湿度的环境，其δ13C值较低，一般为－21‰～－33‰，平均为－27‰，并且C3植物的δ13C值愈小，表明植物生长环境的温度愈低;C4植物则不同，温度越高，日照越强，生长越茂盛，较偏爱干旱低湿度的土壤环境，其δ13C值为－9‰～－21‰，平均为－14(Smith，1971)。

O'Neil等在1969年通过无机实验得到了碳酸盐氧同位素与温度的关系:

同位素地球化学

式中:T是温度;δ18Oc是碳酸钙的氧同位素值;δ18Ow是介质水的氧同位素值。但O'Neil公式用于海洋生物壳体同位素－温度模式时，前提是样品必须达到同位素平衡，而且要有液相的δ18Ow值。

实际应用中，样品是否达到同位素平衡可以通过Hendy(1971)提出的两个判别条件来确定:①石笋不同层的δ18O和δ13C之间无线性关系;②同层的δ18O相等。δ18Ow可以通过测定碳酸盐沉积中原生包体水的δD，再用Craig关系式δD=8δ18O+10换算得到δ18Ow。但洞穴碳酸盐沉积的δ18O受区域地面年平均气温及大气降水年均δ18O值的影响，由于大气降水年均δ18O变化幅度较大，且影响因素很多，难以量化。目前，大多数学者都倾向于用洞穴碳酸钙中δ18O值的相对变化来定性地讨论温度变化。

洞穴碳酸盐的δ18O值与气候变化的关系是:全球变暖，季风增强，夏季风降水与全球总降水的比值增大，δ18O偏轻;反之，全球气温变冷，季风减弱，夏季风降水与全球总降水的比值降低，δ18O偏重(覃嘉铭等，2000)。

δ13C与环境气候变化的关系:在开放系统中，表生环境碳酸盐沉积的δ13C仅取决于环境中CO2的δ13C值，而与石灰岩本身的δ13C无关(Denes，1974)。在温暖、多雨的环境条件下，植被、土壤发育，环境中CO2主要来自C3植被(森林、灌木林等)的呼吸作用和有机质的生物化学降解，形成的碳酸盐沉积物具有较低的δ13C;而在气候冷干条件下，C4植被发育，形成的碳酸盐沉积物具有较高的δ13C值。因此，δ13C值愈轻，反映温湿气候，流域内C3植物较发育;δ13C值愈重，则气候较冷干，流域内C4植物较发育。

1.钙华

(1)钙华碳、氧同位素的古环境信息

浅地表的钙华，由于与环境物质发生了碳同位素交换，记录了不同时期气候环境变化的信息，是古环境、古气候研究的重要信息载体。刘再华等(2004)对贵州省荔波县响水河出露于地表的钙华碳、氧同位素进行了研究(表15－3)，以探讨钙华形成时的古气候环境(图15－10)。

表15－3 响水河钙华的碳氧同位素组成特征

(据刘再华，2004)

由表和图中数据可知，钙华剖面由下至上，从老到新碳、氧同位素有逐渐升高的趋势。反映古气候变化特征:4000～3400aB.P.的δ13C和δ18O保持在一个相对低的水平，分别是－11.1‰和－9.5‰，表明这一阶段气候最湿润，植物生长最好，且以C3植物为主;自3400aB.P.开始，δ13C急剧上升，δ18O持续降低了一段时间后回升，至900aB.P.左右，碳、氧同位素总体升高，δ13C值由－11.05‰升高到了－8.35‰，δ18O由－9.25‰升高到－8.99‰，期间在2000aB.P.左右出现一个高值，反映这一阶段气温先是上升，然后开始持续降温，期间由于人为活动或是自然灾害使植被遭到极大破坏，水土流失加剧，可能造成C4植被变成主导植物，2000aB.P.后气温又回升，生态趋向好的方向转变;900aB.P.至今，钙华碳、氧同位素急剧增加，反映气候的冷干和源区人类活动加剧造成的水土流失增加，岩溶石漠化加重，生态朝恶化的方向发展。

图15－10 响水河Ⅰ号钙华剖面碳、氧稳定同位素记录及其古环境和古气候反映(据刘再华等，2004)

覃嘉铭等(2000)通过对西南地区古环境的多年研究后认为:在西南地区洞穴沉积物中的δ13C值与气温呈负相关，并提出了西南地区石笋中δ13C与生态的关系:

1)石笋碳酸钙中δ13C变轻—气候趋向暖湿—C3植被增加，C4植被减少—石漠化减弱;

2)石笋碳酸钙中δ13C变重—气候趋向干冷—C3植被减少，C4植被增加—石漠化增强。

(2)钙华包体水的氢、氧同位素组成

钙华包体水的氢同位素组成，可能反映钙华形成时与之共存水的氢同位素特征;但是其中的氧同位素因交换作用等因素的影响，较为复杂，特别是交换作用一直延续至今，它并不保存钙华形成时的温度信息，不能用于古温度的计算，也没有古环境研究的意义。如果自钙华形成至今，大气降水的同位素变化规律一直不变，则可以利用所测的钙华包体水的δD值，通过全球大气降水方程:δD=δ18O+10，计算出钙华形成时所处的水的δ18O值。这一δ18O值可以用于重建古环境。

2.石笋

石笋相对于其他古环境信息载体(冰心、树木年轮、黄土等)具有其独特优势(张领会等，2004):①分布广泛，全球岩溶面积约2000×104km2，从滨海到内陆，从热带到寒带，都可以找到石笋;②时间跨度大，岩溶石笋的古气候记录，从现代可以追溯到数千乃至几十万年;③受外界干扰小，石笋一般发育在洞穴中，风化侵蚀等外动力地质作用一般不会对其产生影响，信息保存较完整;④生长机制对外部环境敏感，石笋中的稳定同位素、微量元素等，都可以敏感地反映地表环境的变化;⑤代用指标丰富，洞穴化学沉积物古环境重建常用的古环境指标有生长率、微层厚度、灰度、稳定同位素等十余种多指标的环境解译体系，增加了古环境重建的正确性;⑥可建立精确的时标，石笋的U/Th比值一般都较大，适合于铀系定年;⑦采样成本低廉。正是洞穴石笋的这些优点，使它成为一种不可多得的大陆壳古环境信息源。

袁道先、覃嘉铭等利用国家自然科学基金项目“桂林20万年石笋高分辨率古环境重建”的实施，对桂林地区石笋进行了系统研究(袁道先等，1999)。本节选取盘龙洞1号剖面为例，说明石笋碳、氧同位素与古环境的关系。

盘龙洞北距桂林38km，位于报安岩溶峰簇洼地区。地处桂林弧形构造的弧顶南端，处于断裂最均匀、发育的构造部位。其沉积特征表现为:冰期旋回，沉积较慢;在11080年和3万、2.8万、2万、9千年前后都有多期次沉积间断。

通过AMS14C法、配合β计数14C法、α计数230Th/234U测年，并经过同位素沉积平衡检验。盘龙洞1号石笋的全新世、末次冰期δ平均值统计见表15－4。

表15－4 盘龙洞1号石笋全新世、末次冰期δ平均值统计

(据袁道先，覃嘉铭等，1999)

图15－11 桂林盘龙洞1号石笋同位素记录(据袁道先等，1999)

从δ18O和δ13C的年代变化曲线(图15－11)可分为3个部分:

1)10.7ka至现今为最低，平均δ18O为－6.37‰，δ13C为－9.16‰，自1万年前至今总的变化是由低值向高值，即曲线由高向低变化，反映全新世气温总体呈下降趋势，但下降的幅度很小。

2)32～12ka为沉积间断，间断面上的方解石微层具有最高的δ18O和δ13C值，分别为－3.92‰～5.15及0.17～4.56。反映本区的最低温时段，相当于末次冰期的极盛阶段。

3)36～32ka间，δ18O和δ13C值为次高值，比2)阶段稍高些，其中33～35.4ka间，氧同位素曲线都显示一个谷值(δ值相对高一些)，可能是末次冰期中的次一级冰期。

6.2～2.5ka间，曲线呈现出大幅度的高频振荡，这种高频振荡是季风强、弱变化和暴风雨效应所致，而不是代表气候的变化，如果用300～400a时的距平均处理(此处用简单的平均值办法统计)，以削弱这种振动，则可以发现有3个微弱的低谷区，其时限范围为3～4ka及0.3ka至今。低谷区可能反映全新世的寒冷期，随着全球气温的微弱变冷，夏季风减弱，冬季风增强，桂林地区锋面强降水天气加强，导致石笋δ18O值升高。因此季风变化和暴雨效应是δ18O增加的主要因素。

全新世δ18O峰值(高负值区)，出现在约9ka及5.1～6.5ka、1.3～1.2ka间，是全新世的暖期，可能是由于全球气温变暖，夏季风增强，冬季风减弱，锋面强降水天气减弱，因而导致石笋的δ18O降低。

3个暖期与前述3个冷期组成了全新世由暖到冷，呈现自9～6.5ka、6.5～3ka及2.2ka至今的3个气候旋回。

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