中心原子的键电子对数怎么算

一,路易斯理论
1,路易斯理论
1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论.认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势(八隅律),求得本身的稳定.而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成,而是通过共用电子对来实现.
通过共用一对电子,每个H均成为 He 的电子构型,形成共价键.
2,路易斯结构式
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子,又称孤对电子.添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式.如:
H:H 或 H—H :N≡N: O=C=O C2H2(H—C≡C—H)
有些分子可以写出几个式子(都满足8电子结构),如HOCN,可以写出如下三个式子:
哪一个更合理 可根据结构式中各原子的"形式电荷"进行判断:
q = n v-n L-n b
式中,q为 n v为价电子数 n L为孤对电子数 n b为成键电子数.
判断原则: 越接近于零,越稳定.
所以,稳定性Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实.但Lewis没有说明这种键的实质,适应性不强.在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时,遇到困难.
二,价键理论
1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2,解决了两个氢原子之间化学键的本质问题,并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中,形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法)
1,共价键的形成
A,B 两原子各有一个成单电子,当 A,B 相互接近时,两电子以自旋相反的方式结成电子对,即两个电子所在的原子轨道能相互重叠,则体系能量降低,形成化学键,亦即一对电子则形成一个共价键.
形成的共价键越多,则体系能量越低,形成的分子越稳定.因此,各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键.
例如:H2 中,可形成一个共价键;HCl 分子中,也形成一个共价键.N2 分子怎样呢
已知N 原子的电子结构为:2s22p3
每个N原子有三个单电子,所以形成 N2 分子时,N 与N 原子之间可形成三个共价键.写成:
形成CO分子时,与 N2 相仿,同样用了三对电子,形成三个共价键.不同之处是,其中一对电子在形成共价键时具有特殊性.即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠,而其中的电子是由O单独提供的.这样的共价键称为共价配位键.于是,CO 可表示成:
配位键形成条件:一种原子中有孤对电子,而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道.在配位化合物中,经常见到配位键.
2,共价键的特征——饱和性,方向性
饱和性:几个未成对电子(包括原有的和激发而生成的),最多形成几个共价键.例如:O有两个单电子,H有一个单电子,所以结合成水分子,只能形成2个共价键;C最多能与H 形成4个共价键.
方向性:各原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的最大重叠,原子间成共价键时,当然要具有方向性. 如: HCl
Cl的3p 和H的1s轨道重叠,要沿着z轴重叠,从而保证最大重叠,而且不改变原有的对称性.再如:Cl2 分子,也要保持对称性和最大重叠
.
3,共价键键型
成键的两个原子间的连线称为键轴.按成键与键轴之间的关系,共价键的键型主要为两种:
(1)键
键特点:将成键轨道,沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变.即键轨道对键轴呈圆柱型对称,或键轴是n重轴.
(2)键
键特点:成键轨道围绕键轴旋转180°时,图形重合,但符号相反. 如:两个2 p 沿 z 轴方向重叠:
YOZ 平面是成键轨道的节面,通过键轴.则键的对称性为:通过键轴的节面呈现反对称(图形相同,符号相反). 为"肩并肩"重叠.
N2 分子中: 两个原子沿z轴成键时,p 与 p "头碰头"形成键,此时,p和p,p和p以"肩并肩"重叠,形成键.1个键,2个键.
4,共价键的键参数
(1)键能
AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB
对于双原子分子,解离能DAB等于键能EAB,但对于多原子分子,则要注意解离能与键能的区别与联系,如NH3:
NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJ·mol-1
NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJ·mol-1
NH(g) = H(g) +N(g) D3 = 338.9 kJ·mol-1
三个D值不同,而且:E=(D1+D2+D3)/ 3 =390.5 kJ·mol-1.另外,E可以表示键的强度,E越大,则键越强.
(2)键长
分子中成键两原子之间的距离,叫键长.一般键长越小,键越强.例如:
表5-1 几种碳碳键的键长和键能
键长/pm
键能/ kJ·mol-1
C—C
154
345.6
C==C
133
602.0
120
835.1
另外,相同的键,在不同化合物中,键长和键能不相等.例如:CH3OH中和C2H6 中均有C—H键,而它们的键长和键能不同.
(3)键角
是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角).如:H2S 分子,H—S—H 的键角为 92°,决定了H2S 分子的构型为"V"字形;又如:CO2中,O—C—O的键角为180°,则CO2分子为直线形.
因而,键角是决定分子几何构型的重要因素.
(4)键的极性
极性分子的电场力以偶极矩表示.偶极矩μ=g(静电单位)×d(距离,cm)即德拜(D)
三,杂化轨道理论
杂化:成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加,混合,重新调整电子云空间伸展方向,分配能量形成新的杂化轨道过程.
1,理论要点:
①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道;
②参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数.总能量不变;
③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子,需要的能量可以由成键时释放的能量补偿.
2,杂化轨道的种类
(1)按参加杂化的轨道分类
s-p 型:sp 杂化,sp杂化和sp杂化
s-p-d型:spd杂化, spd杂化
(2)按杂化轨道能量是否一致分类
等性杂化, 如C 的sp杂化:
4 个sp杂化轨道能量一致.
形成3个能量相等的sp杂化轨道,属于等性杂化.
判断是否是等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参加杂化的轨道的能量.
3,各种杂化轨道在空间的几何分布
杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3
立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体
4,用杂化轨道理论解释构型
(1)sp 杂化
BeCl2分子,直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况,说明直线形的原因. Be:1s22s22p0
sp 杂化:
2 条sp杂化轨道是直线形分布,分别与 2 个 Cl 的3p轨道成键,故分子为直线形.
sp杂化,sp-1s,sp-sp均为键.C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成π键;而p 与p沿与纸面垂直的方向形成π键.
二氧化碳,直线形,C发生sp杂化,C 与 O 之间 sp-2px 两个键,所以,O—C—O 成直线形.
C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大π键,C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成π键,故 CO2 中,C,O之间有离域π键(两个∏大π键).
(2)sp2杂化
BCl3 平面三角形构型,B的 3 个sp2杂化轨道呈三角形分布,分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ键,分子构型为三角形.属于sp2杂化.
乙烯 C发生sp2杂化,sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–C σ键,sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–H σ键;未杂化的p轨道之间形成π键,故分子中有碳碳双键存在.
(3)sp3杂化
甲烷 C发生sp3杂化,4个轨道呈正四面体分布,4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键,因没有未杂化的电子(轨道),故CH4分子中无双键.
(4) s-p-d 杂化
PCl5 三角双锥,P:1s22s22p63s23p33d 0
5个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布,分别与 5 个Cl 的 3p成σ键.空间图形为:


(5)不等性杂化
H2O O发生sp3不等性杂化:
两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键,含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键,故水呈V形结构.水分子中的O–H键的夹角本应为109°28',但由于孤电子对的斥力,键角变小,为104°45'.
NH3 N发生sp3不等性杂化:
单电子占据的sp3杂化轨道分别与 H 的1s成σ键,孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角.由于孤对电子的影响,H—N—H键的键角小于109°28′,为107°18′.
在等性杂化中由分子构型(与电子对构型一致)可以直接看出杂化方式.但在不等性杂化中,分子结构当然与杂化方式有关,但要知道孤电子对数,方可确定分子构型.关键是电子对构型可以直接标志杂化方式,故电子对构型非常重要.不等性杂化与配体数小于对数是对应的.有未参加杂化的电子,一般形成π键或大π键.
四,价层电子对互斥理论(Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory)简称VSEPR
适用AD m 型分子
1,理论要点:
①AD m 型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型;
②分子构型与价层电子对数有关(包括成键电子对和孤电子对);
③分子中若有重键(双,叁键)均视为一个电子对;
④电子对的斥力顺序:
孤对电子对与孤对电子对间斥力>孤对与键对间>键对与键对间;
键对电子对间斥力顺序
叁键与叁键>叁数与双键>双键与双键>双键与单键>单与单键.
2,判断共价分子构型的一般规则——经验总结
第一步:计算中心原子的价层电子对数=(中心离子电子数+配对原子提供电子总数)
注意:①氧族元素的氧做中心时:价电子数为 6, 如 H2O,H2S;做配体时:提供电子数为 0,如在 CO2中.
②处理离子体系时,要加减离子价.如PO 5+(0×4)+3 = 8;NH 5+(1×4)-1 = 8.
③结果为单电子时视作有一个电子对.
例:IF5 价层电子对数为[7+(5×1)] = 6对 正八面体(初步判断)
N H 价层电子对数为[5+(4×1)-1] = 4对 正四面体
PO 价层电子对数为[5+(0×4)+3] = 4对 正四面体
NO2 价层电子对数为[5+0] = 2.53对 平面三角形
第二步:计算中心原子的孤对电子对数
Lp = (中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数)
IF5 Lp=[7-(5×1)] = 1 构型由八面体四方锥
NH Lp =[(5-1)-(4×1)] = 0 正四面体
PO Lp =[(5+3)-(4×2)] = 0 正四面体
SO Lp =[(6+2)-(4×2)] = 0 正四面体
NO2 Lp =[5-(2×2)] = 1 构型由三角形V形
SO Lp =[(6+2)-(3×2)] = 1 构型由四面体三角锥
表5-2 价层电子对数与分子空间构型
杂化
类型
键对电
子对数
孤对电
子对数
分子
类型
分子空
间构型
实例
2
sp
2
O
AB2
直线形
BeCl2,CO2,HgCl2
3
sp2
3
O
AB3
平面三角
BF3,BCl3,SO3,CO32 ,NO3
2
1
AB2
V形
SO2,SnCl2,NO2
4
sp3
4
O
AB4
正四面体
CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42 ,PO43
3
1
AB3
三角锥
NH3,NF3,SO32
2
2
AB2
V形
H2O,SCl2,ClO2
5
sp3d
5
O
AB5
双三角锥
PCl5,AsF5
4
1
AB4
变形四面体
TeCl4,SF4
3
2
AB3
T形
ClF3
2
3
AB2
直线形
XeF2,I3
6
sp3d2
6
0
AB6
正八面体
SF6,[SiF6]2
5
1
AB5
四方锥
IF5,[SbF5]2
4
2
AB4
平面四方形
XeF4
价层电子对互斥理论局限性:①对于复杂的多元化合物无法处理;②无法说明键的形成原理和键的相对稳定性.
五,离域π键(大π键)
1,定义:在多原子分子中如有相互平行的p轨道,它们连贯重叠在一起构成一个整体,p电子在多个原子间运动形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键,或大π键.以∏表示.n为参与大π键的原子数,m为大π键的电子数.
∏ 中m = n时,称正常离域π键,如苯分子中含∏;m>n时形成多电子离域π键,如苯胺分子中含∏;m109°28',而∠ClPCl109°28',而∠ClPCl109°28', 而∠ClPCl0,淡黄色者μ=0.试画出两种异构体的构型图,并比较在水中的溶解度.
构型图:
淡黄色 ,棕黄色 ;
在水中溶解度较大的是 .
9,填表:
分子或离子
NO2
SO3
NH
TeCl4
IF5
中心原子杂化类型
中心原子孤电子对数
分子中σ键数
分子中π键数
分子形状
10,已知NO,CO互为等电子体,为什么不包括SiO,PO
11,假设有一个分子只含有H,N,B其,中H∶N∶B=2∶1∶1,它的分子量为80.4,且发现它是非极性分子,抗磁性分子.
(1)此分子有两种可能构型A和B,其中A比B要稳定.请画出它们的结构式,并说明为什么A比B要稳定
(2)说明A和B分子中化学键的类型;
(3)说明A和B分子为什么是非极性抗磁性分子;
(4)标明A分子中成键骨架原子的形式电荷,并简述理由.
12,请就BF3的有关知识回答下列问题:
(1)几何构型及其成键情况;
(2)分子是否有极性
(3)如果把BF3与乙醚放在一起,BF3键长从130pm增加到141pm,试问所成新化合物的成键情况及其极性如何
参考答案:
1.(1) (2) (3)
2.NCl5不能稳定存在.因为N属于第二周期元素,其可以稳定存在的化合物的最大配位数是4.
3.解题思路:根据价层电子对互斥理论,计算单电子个数,价层电子对数,孤对电子对数,进而判断分子的构型(注意:必须考虑离子的价态!)
4,(1)H2O或醚 (2)O,O2 (3)BX3,BX(X为卤族元素) (4)N2,NH或季铵盐类
5,(1) (2)NF3分子的极性比NH3分子的极性小.在这两个分子中,都有一个sp3杂化轨道为N原子的一对孤对电子所占据.对NF3来说,N-F键的极性较大,而且偶极矩指向F原子,而N原子中由于孤对电子产生的偶极矩是指向孤对电子,方向正好与N-F键产生的偶极矩相反,抵消了N-F键产生的偶极矩,所以N-F分子的极性较小;对于NH3来说,N-H键产生的偶极矩指向N原子,与N原子中由孤对电子产生的偶极矩的方向相同,使N-H键的极性加强,所以NH3分子的极性大.
6,丁二烯是一个平面形分子,碳原子均采用sp2杂化,每个sp2杂化轨道中均有一个p电子,四个碳原子用sp2杂化以碰头方式形成9个σ键,每个碳原子还剩下一个p轨道形成∏键,结构为:
7,ArCl+,OF+,NO+,PS+,SCl+分子离子的杂化及成键形式,键级,成键轨道的周期数的关系列于下表中:
杂化态
键的性质
键级
成键轨道的周期数
ArCl+
sp3
σ
1
4～3
OF+
sp2
1σ+1∏
2
2～2
NO+
sp
1σ+2∏
3
2～2
PS+
sp
1σ+2∏
3
3～3
SCl+
sp2
1σ+1∏
2
3～3
由键级可知,NO+,PS+稳定,AlCl+不稳定.由于NO+成键轨道为2p和2s,形成的键比PS+用3p和3s成键更稳定,所以NO+最稳定.
提示:本题主要考查键级对分子或离于稳定性的影响.一般来说,键级越大,分子越稳定.相同键级的分子则看成键轨道的能级大小,能级越低,成键越稳定.
8,(1)CS2 (2)邻>间>对 (3)三角锥形 (4)平面三角形
(5) ; ;棕黄色者
9,
分子或离子
NO2
SO3
NH
TeCl4
IF5
中心原子杂化类型
sp2
sp2
sp3
sp3d
sp3d2
中心原子孤电子对数
1/2
0
0
1
1
分子中σ键数
2
3
4
4
5
分子中π键数
1个∏
1个∏
0
0
0
分子形状
V
平面形
四面体
四方锥
伞形
10,NO与PO的结构不同在于PO中的P原子有d轨道成键,SiO是化学式,它是SiO以2个氧分别和另外2个SiO2相联成长链或环状物质的化学式,不像CO那样是一个单独存在的离子单元.
11,(1)A:; B:
从立体几何的角度看,A式为六元环结构,比B式三元环结构稳定,三元环的张力太大;从纯化学的角度看:A式中的N,B均以sp2杂化轨道成键;在A中,3个N原子的pz轨道上3对孤对电子与3个B原子的空pz轨道形成6中心,6电子的离域π键,而B式却不能形成离域π键.所以A式比B式稳定.
(2)A:B,N sp2杂化,一个∏;B:B,N sp3杂化
(3)在成键情况下,上面的两个式子中B,N都没有成单电子,所以都是抗磁性分子.
(4)
由于A式中的离域π键的形成是N原子将孤对电子提供给B原子(B原子是缺电子原子),综合考虑,N原子因而少电子,因此N原子显示正电荷,B原子显示负电荷.
12,(1)B为sp2杂化,平面分子,有大π键∏;
(2)非极性,因结构对称;
(3)B由sp2杂化变为sp3杂化.因B缺电子,有空轨道,能接受乙醚分子中O的孤对电子,形成新的化学键.
- -
O
O
O
:N N:
O
:C O:
Cl
Cl
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